普鲁士蓝材料性能不够，阴离子来帮忙

哈工大（深圳）黄燕教授、阿德莱德大学焦研教授，Angew.：普鲁士蓝材料性能不够，阴离子来帮忙

阴阳离子竞争化学全面提升普鲁士蓝正极材料性能

第一作者：崔芒伟，朱奕龙，雷浩

通讯作者：黄燕*，焦研*

单位：哈工大（深圳），阿德莱德大学

普鲁士蓝类（PBAs）正极可实现多种阳离子可逆脱嵌，在电池领域具有广泛应用前景。在机理方面，研究主要集中在阳离子脱嵌机质，而阴离子由于体积大、活化势垒高，通常难以在PBAs正极中可逆脱嵌。在非水系钠电池中，研究者发现层状氧化物正极可以实现ClO4-和Na+共脱嵌，这为设计高性能PBAs正极提供了新的思路。但是，大尺寸多原子阴离子如OTF-，TFSI-，ClO4-和BF4-在脱嵌过程中会带来大的体积变化，严重影响了材料的可逆性。相比之下，卤素离子是一种少数的单原子阴离子，实现其可逆脱嵌是提升电池能量密度和循环的有效策略。在各种卤素离子中，Cl-具有高的溶解度，小的水合离子半径和高的氧化还原电位，使它适合作为水系Zn||PBAs电池载流子。此外，Cl-脱嵌还可以带来额外的容量和提供更高的放电电压。

近日，来自哈工大（深圳）的黄燕教授与阿德莱德大学的焦研教授合作，在国际知名期刊上发表题为“Anion–CationCompetitionChemistryforComprehensiveHigh-performancePrussianBlueAnalogsCathodes”的研究文章。该研究文章利用KCl添加剂诱导电解液阴阳离子竞争化学，利用该策略实现了PBAs电池综合放电性能的提升，详细探究了阴阳离子竞争化学的原因以及电化学性能提升的机制。最后，验证了这种策略在其它PBAs正极材料中的普适性，并利用该策略制备出规模化Zn||PBAs大电池。

要点一：电解液阴阳离子竞争化学

在纯ZnSO4电解液中，观察到明显降低的氧化还原峰表明正极材料在单独存储Zn2+时，性能在衰减。相反，KCl添加剂的引入带来了氧化还原峰位和峰强的变化，证实了显著不同的储能行为。在性能方面，正极材料的电压，容量，倍率和循环都得到大幅提升，且优于大多数文献报道的性能。

图1.电解液阴阳离子竞争化学。

要点二：相变前后正极材料的离子脱嵌行为

离子在相变前后正极材料中显著不同的脱嵌行为导致电化学性能的差异。相变前正极在离子脱嵌是材料从单斜相转变成立方相，随后转换成四方相，放电则正好相反。相变后正极在离子脱嵌时观察到可逆的峰位偏转。XPS数据证实了高电位Cl-和K+的脱嵌，而低电压下Zn2+占主导的离子脱嵌行为。

图2.相变前后正极材料的离子脱嵌行为研究。

要点三：阴阳离子竞争化学的理论计算

利用DFT计算去分析阴阳离子竞争化学的诱因及电化学性能提升的原因。相变前KFeMnHCF对Zn2+展示出更小的扩散能垒，而相变后的KZnHCF则对Cl-和K+展示出更小的扩散能垒。因此相变前Zn2+占主导的脱嵌行为转变成相变后的Cl-和K+。此外，相变后材料的导电性也得到加强。因此，电池的放电容量，电压平台，倍率和循环性能都得到明显提升。

图3.阴阳离子竞争化学的理论计算。

要点四：规模化大电池性能

规模化储能的实际应用要求电池在更大容量下具有优异的电化学性能。为此，利用自制的电池测试装置演示了400mAh的Zn||KFeMnHCF电池。当KFeMnHCF正极的负载量从4mgcm-2增加到15mgcm-2时，电池的面积容量呈线性增长。而电池的负载量达到3.7g时，单个Zn||KFeMnHCF电池实现400mAh的放电容量和1.75V的放电电压。电池在0.135mAg-1下循环90次。随后，电池采用串并联的连接方式去获得更高的放电容量和电压。两个并联电池的放电容量可达到800mAh，放电电压平台约为1.85V，而两个串联电池的放电容量和电压分别为400mAh和3.5V。所取得的优异性能表明，基于阴阳离子竞争化学制备的Zn||KFeMnHCF电池具有显著的可扩展性和工业应用潜力

图4.规模化大电池性能研究。

Anion–CationCompetitionChemistryforComprehensiveHigh-performancePrussianBlueAnalogsCathodes

黄燕教授简介：哈工大（深圳）教授、博士生导师。入选国家级青年项目，广东省杰出青年科学基金获得者，深圳市青年科技奖获得者。迄今为止已在NatureCommun.;;;;ACSNano等国际权威期刊发表论文130余篇，被,,NatureCommun.,,等国际期刊评价和引用15000余次，17篇论文被入选为ESI高被引论文，H指数56。

焦研教授简介：阿德莱德大学化学工程学院副院长，澳大利亚研究理事会未来研究员。曾被评为澳大利亚40位科研新星之一，获澳大利亚政策与科学研究所颁发的杰出青年科学家奖，南澳2021年度杰出女性入围奖。主要研究兴趣为能源材料计算。已发表100余篇文章，共获超两万次引用，h因子为71。自2019年以来连续四年被科睿唯安评为化学方向的高被引学者。课题组计算时间充足，有若干个带全奖（每年$32,500澳元）的博士生名额虚位以待。

立足于开发高安全的水系电化学能源材料和柔性及可穿戴能源器件，主要研究高性能水系电池、热化学电池、固态电池和液流电池，并设计开发柔性可穿戴高安全电化学能源器件。从材料合成到器件制备，结合物理表征、电化学表征、理论计算和实用模型验证，横跨无机化学、有机化学、高分子材料、电化学等多门学科，全面分析与研究能源材料与器件的性能特点与工作原理。课题组主页：

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