李金成副教授、Il-DooKim教授及丁士超博士，AdvancedFunctionalMaterials观点：FeN4与CoN4耦合单原子催化剂加速氧还原反应
Fe-N4基团与原子Co-N4位点耦合单原子催化剂以提高氧还原性能
通讯作者：李金成，Il-DooKim，丁士超
单位：昆明理工大学，韩国科学技术高等研究院，美国华盛顿州立大学
【研究背景】燃料电池具有能量密度高、环境友好等优点，在便携式电动汽车、电子设备等领域均展现出良好的应用潜力，但其规模化应用受制于催化剂成本高及活性与耐久性不足的关键瓶颈问题。因此，亟需研究高效率、稳定且低成本的催化剂。
非贵金属单原子Fe-N/C（Co-N/C）催化剂是最有前景的一类燃料电池催化剂，其活性位点为平面Fe-N4（Co-N4）配位结构。由于Fe-N4（Co-N4）的TOF小于Pt，因此Fe-N/C（Co-N/C）的催化活性仍难以达到Pt催化剂的水平。调控单原子活性中心的配位结构，以提高其TOF，是实现单原子催化剂性能提升的有效策略。
近日，来自昆明理工大学的李金成副教授、韩国科学技术研究院的Il-DooKim教授及美国华盛顿州立大学丁士超博士等人在国际知名期刊AdvancedFunctionalMaterials上发表题为“MolecularFe-N4MoietiesCoupledwithAtomicCo-N4SitesTowardImprovedOxygenReductionPerformance”的观点文章。该研究开发了一种单原子与单分子耦合策略，将含Fe-N4位点的FePc大环分子锚定在具有Co-N4位点的单原子钴催化剂（CoSAC）上，获得表层Fe-N4和次层Co-N4叠排结构的CoSAC@FePc。理论计算和实验研究证实，次层Co-N4可以促使更多电子填充Fe活性中心的dz2轨道，弱化活性中心与中间产物的结合作用，从而降低反应能垒，实现催化性能的提升。最后，将CoSAC@FePc作为阴极催化剂，构建液态和固态锌-空气燃料电池，其实用性得到了验证。
图1.CoSAC@FePc催化剂的制备流程图
【本文要点】要点一：表层Fe-N4和次层Co-N4叠排结构CoSAC@FePc催化剂的结构表征
HAADF-STEM结果显示Fe-Co双金属位点单原子催化剂的成果合成，并精确的测量出双原子的间距。此外，Co、Fe、C和N在多面体纳米颗粒上均匀重叠，表明Co-N与FePc偶联成功地锚定在多面体碳纳米颗粒上且分散均匀。
图2.CoSAC@FePc的形貌及结构
要点二：表层Fe-N4和次层Co-N4叠排结构CoSAC@FePc催化剂的精细结构表征
结合XRD、FTIR、XANES和EXAFS进一步验证了CoSAC@FePc的结构。进一步确定了FePc和CoSAC的成果耦合。根据FT-EXAFS拟合结果，确定Co原子配位数为5，包括平面Co-N4和轴向Co-Fe。相似地，Fe原子的配位数也为5，平面Fe-N4和轴向Fe-Co。值得注意的是，CoSAC@FePc中的Fe-N键比FePc中的Fe-N键长，这是由于FePc和CoSAC之间的强电子相互作用以及耦合效应Co-N4位点调制了Fe-N4的电子结构。
图3.基于XRD、FTIR和XAFS光谱的精细结构表征
要点三：氧还原性能及稳定性测试
在碱性三电极测试系统中，CoSAC@FePc展现出0.904V的ORR催化活性，优于商用Pt/C和绝大多数非贵金属单原子电催化剂。在0.90V时，CoSAC@FePc的动力学电流密度是对照样品NC@FePc的2.56倍，同时CoSAC@FePc（1.77esite-1s-1）的转化频率是NC@FePc（0.55esite-1s-1）的3.2倍。然后，利用CoSAC@FePc作为催化剂组装了液态和固态ZAB，结果表明，液态ZAB的峰值功率密度为238.3mWcm-2，固态ZAB的峰值功率密度为141.0mWcm-2。自制电池演示，包括灵活性和手机充电，验证了CoSAC@FePc固态ZAB的优异实用性。
图4.电化学性能
图5.锌空气电池性能
要点四：密度泛函理论计算
通过DFT计算进一步研究了CoSAC@FePc的催化机理，CoSAC@FePc催化剂的热力学极限势分别为0.80V，对应的理论过电位为0.43V。与NC@FePc相比CoSAC@FePc的理论过电位最低，表明CoSAC@FePc催化剂在能量上最有利于ORR过程，这与我们的实验结果很好地吻合。同时，CoSAC@FePc模型中FePc的Fe原子的dz2轨道上填充的电子比NC@FePc模型中多，说明CoSAC@FePc模型中活性位点与中间体之间的结合强度较弱。这可以通过d波段中心分析得到证实，CoSAC@FePc模型（-0.98eV）中FePc的Fe原子的d带中心相对于费米能级比NC@FePc模型（-0.79eV）更大，说明CoSAC@FePc模型中Fe原子与中间体之间的键相互作用更弱，从而促进了更高的ORR催化活性。
图6.DFT理论计算
【文章链接】MolecularFe-N4MoietiesCoupledwithAtomicCo-N4SitesTowardImprovedOxygenReductionPerformance
【通讯作者简介】
李金成副教授：昆明理工大学化学工程学院（博导/硕导），主要从事纳米碳材料和单原子催化剂设计制备及其在燃料电池、金属-空气电池等方面的研究。在,,,NanoLett.,ACSNano,ACSCatal.,EnergyStorageMater.,,B,CarbonEnergy,Research等国际著名期刊发表37篇学术论文，论文总引用3000多次，ESI高被引论文5篇，ESI热点论文1篇，H因子28，参编英文专著1部。担任AdvancedPowderMaterials青年编委,Inorganics期刊的客座编辑,,EnergyStorageMater.,,Carbon等国际期刊审稿人。
Il-DooKim教授：韩国科学技术院院士、韩国科学技术高级研究院（KAIST）材料科学与工程系教授、先进纳米材料与能源实验室负责人以及先进纳米传感器研究（ANR）中心主任，ACSNano执行主编。专门从事高性能储能设备的研究，采用纳米纤维形状的材料，包括催化剂增强型碳电极、多元素催化剂负载金属氧化物电极、分离器，以及用于超灵敏化学传感器的先进有机/无机纳米纤维，分离器以及固态电解质和锂金属电池。迄今为止，Kim教授已发表了超过395篇论文，5篇专著，并拥有208项国际专利。此外，纳米纤维合成和应用相关的许多专利已成功授权给8家公司。
丁士超博士：现为加利福尼亚大学圣迭戈分校博士后研究员，合作导师。博士毕于华盛顿州立大学,导师。主要研究方向是纳米材料/工程在电催化、生物传感、可穿戴集成器件及生物医药方面的应用。目前发表SCI论文69篇，以第一作者或通讯作者在,,,,,,ACSNano,Research,Nano-MicroLett.等期刊共发表SCI论文29篇，引用2400余次，H因子29。目前担任DiscoverCatalysis,AdvancedEnergyConversionMaterials等期刊编委，Nanomaterials期刊专题组成员，,Inorganics,Nanomaterials,,,Sensors,Polymers期刊客座/主题编辑，,,,,70多个国际期刊审稿人,审稿340余次。
